можете напрямую в базе изменить, таблица shortcut, поле action_caption - название действия, поле shortcut - сочетание клавиш
а вообще, вы не там смотрите просто, пункт "добавить" будет если вы нажмете на кнопку "горячие клавиши" из окна "документы", в варианте "настройки-горячие клавиши" далеко не все действия